[ Pobierz całość w formacie PDF ]

W zależności od oznaczanego preparatu wapnia w reakcji z HCl powstaje CaCl2 i odpo-
wiedni kwas organiczny. Dalej reakcja przebiega według schematu:
CaCl (NH4)2C2O4 CaC O4 2NH4Cl
2 2
CaC O4 H2SO4 H2C2O4 CaSO
2 4
5H2C2O4 2KMnO
3H2SO4 2MnSO K2SO4 10CO 8H2O
4 2
4
GLUKONIAN WAPNIA
1 ml 0,02 mol/l roztworu manganianu(VII) potasu odpowiada 22,42 mg glukonianu
wapnia.
MLECZAN WAPNIA
1 ml 0,02 mol/l roztworu manganianu(VII) potasu odpowiada 10,91 mg bezwodnego
mleczanu wapnia.
PANTOTENIAN WAPNIA
1 ml 0,02 mol/l roztworu manganianu(VII) potasu odpowiada 2,004 mg wapnia.
44
9. MIARECZKOWANIE W Z
RODOWISKU
NIEWODNYM
W środowisku niewodnym oznacza się związki o charakterze słabych kwasów lub zasad.
Ze względu na słabą rozpuszczalność lub słabą dysocjację w środowisku wodnym, ich ozna-
czanie w wodzie nie jest możliwe. Rozpuszczalniki w środowisku niewodnym mogą brać
udział w reakcji przekazywania protonu (powstają odpowiednie kationy lub aniony) albo w
niej nie uczestniczą.
Do oznaczeń najczęściej stosuje się rozpuszczalniki :
a) aprotolityczne  nie biorą udziału w przekazywaniu protonu między substancją
oznaczaną a płynem miareczkującym
b) amfiprotolityczne  aktywnie uczestniczą w przekazywaniu protonów, wywołu-
jąc jonizację danego związku poprzez tworzenie wiązania jonowego. Wśród
nich wyróżniamy rozpuszczalniki:
" protonogenne  oddają proton oznaczanej substancji, podwyższając jej
charakter zasadowy
" protonofilne (protonofilowe)  przyjmują proton od oznaczanej sub-
stancji, zwiększając jej charakter kwasowy.
9.1. Acydymetria
Acydymetrycznie w środowisku niewodnym oznacza się związki o charakterze zasado-
wym:
" aminy I, II, III rzędowe i zasady amoniowe
" zasady heterocykliczne
" sole zasad organicznych z kwasami nieorganicznymi i organicznymi
" sole mocnych zasad nieorganicznych i słabych kwasów organicznych
Rozpuszczalniki:
W acydymetrii stosuje się rozpuszczalniki protonogenne (kwaśne lub słabo kwaśne), np.
kwas octowy, propionowy, bezwodnik kwasu octowego, propionowego oraz aprotolityczne
(obojętne o małej wartości stałej dielektrycznej), np. toluen, dioksan, chloroform.
Wskaz
niki:
Zakresy zmiany barwy wskaz
ników stosowanych w środowisku niewodnym nie za-
leżą od stężenia jonów H+ i znajdują się w innych granicach pH niż stosowane w roztworze
wodnym. Do nich należą:
 0,1% roztwór fioletu krystalicznego w 100% roztworze kwasu octowego
 0,5% roztwór zieleni brylantowej w 100% roztworze kwasu octowego
 0,5% roztwór zieleni malachitowej w 100% roztworze kwasu octowego
 0,2% roztwór 1 naftolobenzeiny w 100% roztworze kwasu octowego
 0,1% roztwór żółcieni dimetylowej w etanolu.
Płyny miareczkujące:
 0,1 mol/l roztwór kwasu chlorowego(VII) w 100% roztworze kwasu octowego
 0,1 mol/l roztwór kwasu chlorowego(VII) w dioksanie
 0,005 mol/l roztwór kwasu p toluenosulfonowego w dioksanie.
9. Miareczkowanie w środowisku niewodnym 45
Najczęściej stosowanym organicznym rozpuszczalnikiem do miareczkowania słabych
zasad jest kwas octowy, a płynem mianowanym roztwór kwasu chlorowego(VII) w kwasie
octowym.
Kwas octowy wobec silnych kwasów zachowuje się jak zasada i przyjmuje proton two-
rząc sól. Zachodzi więc reakcja protolizy, w której kwas chlorowy(VII) oddaje proton, a
kwas octowy go przyjmuje:
HClO4 CH3COOH CH3COOH
ClO4
2
Kwas Zasada Kwas Zasada
(Kw) (Z) (Kw) (Z)
Jednakże charakter zasadowy kwasu octowego jest znacznie słabszy w porównaniu z
wodą. Protony są luz
niej związane z cząsteczkami rozpuszczalnika niż w przypadku jonu
hydroniowego (H3O+). W związku z tym aktywność protonów w roztworach silnych kwasów
w kwasie octowym jest większa niż w wodzie. Słabe zasady są zdolne do odebrania proto-
nów jonom octaniowym (CH3COOH2+) powstającym w roztworze po dodaniu kwasu chlo-
rowego(VII).
Z CH3COOH2 ClO4 HZ ClO4 CH3COOH
Obecność wody podwyższa wyniki oznaczeń lub uniemożliwia zauważenie zmiany bar-
wy wskaz
nika, ponieważ w jej obecności część jonów CH3COOH2+ przechodzi w H3O+ o
słabszych właściwościach kwasowych (woda jest silniejszą zasadą niż CH3COOH).
CH3COOH2 ClO4 H2O H3O+ ClO4 CH3COOH
Dodatek niewielkich ilości bezwodnika kwasu octowego stosuje się w celu związania
śladowych ilości wody.
9.1.1. Oznaczanie amin i zasad heterocyklicznych
W przypadku amin i zasad heterocyklicznych reakcja z kwasem chlorowym(VII) prze-
biega według następujących schematów:
HClO4 CH3COOH CH3COOH2 ClO4
a) dla amin:
 I - rzędowych
H
+
ClO CH3COOH
R NH2 CH3COOH R N
4
2
H H ClO
4
 II - rzędowych
H
+
ClO CH COOH
R NH CH3COOH R N
4 3
2
R1 H R1 ClO
4 [ Pobierz całość w formacie PDF ]